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    本發明涉及一種基於聚氯丁二烯分散體且具有搖變性質的固態聚氯丁二烯。
    公开号:TW201305227A
    申请号:TW101114046
    申请日:2012-04-20
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Thomas-Oliver Neuner；Heiner Stange；Rolf Josten；Rolf Feller；Mesut Fidan
    申请人:Lanxess Deutschland Gmbh；
    IPC主号:C08C1-00
    专利说明:
    具有搖變性質的固態聚氯丁二烯
    本發明涉及固態聚氯丁二烯、其獲取和分離方法、並且涉及其用於生產橡膠硫化物的用途。
    一段時間以來已知聚氯丁二烯的製造一段時間以來。藉由氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的自由基乳液聚合來生產聚氯丁二烯膠乳。在本申請案的上下文中，這類膠乳也被稱為“聚氯丁二烯膠乳”或“聚氯丁二烯分散液”。
    在製造中，將該等單體在一水性介質中的乳化劑體系中混合。這種乳化劑體系在性質上通常為陰離子，但較少情況下也使用非離子的或陽離子的體系。進行聚合的溫度範圍包括從約0℃到大於80℃的值。因此，聚合可以藉由熱自由基引發劑或藉由氧化還原體系而引發。通常，也使用分子量調節劑例如硫醇類或二硫化黃原酸酯類。在有些情況下，還藉由與硫進行共聚然後將所形成的硫鍵斷開來調節最終產品的分子量。所希望的轉化率係藉由以一適當的反應物終止反應而確立。
    聚氯丁二烯聚合物的特徵在於三個關鍵標準，即結晶傾向、聚合物黏度以及除其他之外是預交聯程度。
    現有技術披露了具有非常低的、低的、適當地高的和特別高的結晶傾向的聚氯丁二烯聚合物。具有特別高結晶傾向的那些僅用於黏合劑領域的應用。其他具有更低結晶傾向的那些用於製造工業橡膠產品、織物橡膠化物、線纜、軟管、模製和注塑模製物品、以及泡沫橡膠型材。
    因此結晶現象對處理而言起到非常重要的作用。結晶應理解為是指硬度隨儲存時間的增加，這種增加在低溫下尤其得到強化。這種硬化係一可逆過程，並且能夠按所希望地藉由加熱或在結晶的材料上施加動態應力而任意次地逆向進行。
    結晶傾向可以藉由在聚合過程中選擇聚合溫度而進行調節。在低於20℃的聚合溫度下，產生了具有高結晶傾向的聚氯丁二烯聚合物，它們尤其適合於黏合劑應用。在高於30℃的聚合溫度的情況下，獲得了具有低結晶傾向並且適合用於硫化或橡膠產品的聚氯丁二烯聚合物。
    此外，對影響聚氯丁二烯的結晶傾向而言，使用共聚單體也是合適的。
    在絕大多數情況下，由此獲得的聚氯丁二烯在水中的分散體後續地藉由使水蒸氣通過其中而進行脫單體。所獲得的部分產品作為膠乳直接在工業中使用，但是大部分藉由凝結脫去所黏附的水並作為固態產品進入最終使用。
    只要形成適當的共混物，由此生產的固態聚氯丁二烯(CR固態)和硫化物值得注意之處在於較高的氣候穩定性和臭氧穩定性、阻燃性、非常好的老化特性、適當的油穩定性、以及對很多化學品的相當高的耐受性。它們具有良好的機械特性、良好的彈性特徵以及高耐磨性。
    從聚氯丁二烯膠乳(CR膠乳)形成的硫化物在彈性、拉伸強度、斷裂伸長率和模量方面具有與天然膠乳硫化物非常類似的值，並且同時還顯示了對溶劑、化學品、油和脂肪的良好穩定性。
    如上所述，從該分散體中去除聚氯丁二烯固體典型地是藉由凝結而完成的。為此目的，已知多種不同的方法。藉由將該聚氯丁二烯膠乳與一凝結劑混合來破壞該乳液。為此目的，有可能使用任何標準凝結劑。例如，該等固態可以從已在鹼性條件下藉由酸化(例如使用一礦物酸或有機酸)生產的CR膠乳中凝結出來。在很多情況下，僅僅酸化係不足以完成聚氯丁二烯的凝結的，並且需要額外地向酸中加入強電解質(含多價陽離子如Mg2+、Ca2+或Al3+的鹽類)。
    這種方法的缺點係需要大量的酸或電解質來實現該固態的完全沉澱。同時，相對大量的沉澱劑留在該產品中，這可能導致在重要的產品特性上的退化。因此，將凝結的固態用較大量的水清洗以去除沉澱劑，這導致了經濟上和生態上的問題。聚氯丁二烯在某些情況下是以大塊的形式獲得的，在其內部仍包含有未沉澱的CR膠乳或過量的沉澱劑。
    從現有技術還已知的是，可以藉由高溫和/或升高的壓力的作用、並且藉由額外的電解質和剪切力的作用而使這種凝結能夠進行。這樣的產品經受了相當大的熱應力，這導致產品特性上的退化。
    典型地，藉由冷凍將聚氯丁二烯從水性分散液中去除。這涉及在該水相的凝固點之下進行冷卻以將CR膠乳冷凍。在後續的於適當條件下的解凍過程中，聚氯丁二烯作為凝結物存在並且可以從水相中分離出來。
    為了達到足夠高的凝結速率以便用於工業目的，將CR膠乳在薄層中冷凍。為此目的，已經開發了可以從內部冷卻的凝結輥，將其浸沒到CR膠乳中同時使其旋轉，在旋轉時該等輥攜帶了一薄膠乳層，該膠乳層在表面上冷凍(US-B 2,187,146)。將CR凝結物的這種薄膜和冰以刮刀除去並進行傳遞。
    現有技術披露了進一步分離的方法。US 4,103,074描述了一使用螺杆擠出機來凝結聚合物膠乳的方法，其中該聚合物膠乳於在螺杆通道中傳送的過程中凝結。
    US 3,926,877描述了一種用於分離CR橡膠的方法，其中CR膠乳與一水性碳黑分散體混合，然後與一凝結劑混合。將凝結的產物從水相中分離。
    DE 30 31 088 C2披露了一用於生產合成聚合物的凝結膠乳的方法，其中藉由噴霧噴嘴以霧氣的形式將氣態或液態凝結劑施加到聚合物膠乳小液滴上，並且於是沉澱出聚合物珠。
    分離的聚氯丁二烯固態立刻進行儲存以便用作CR硫化物。儘管它們具有優秀的長期老化穩定性，但它們不具有無限的穩定性和可儲存性。在儲存過程中，隨著時間流逝，在聚合物特性上發生改變，更具體地是在可流動性增加，這導致對可處理性的相當大的損害。這種對可處理性的損害更具體地表現在該聚氯丁二烯的更差的可捏合性、可延展性和可噴塗性，還表現在機械處理中較不有利的特徵。
    為了避免該等缺點，將固態聚氯丁二烯塑煉以獲得作為固態橡膠的、低黏度的聚氯丁二烯類型。如公知的，合成橡膠的塑煉無法像天然橡膠那麼容易地進行，尤其是當橡膠具有吸電子取代基如Zn、Cl時。現有技術披露了用於熱氧化性CR降解的方法。該等涉及使用例如二烷基磺原的二硫化物作為分子量調節劑。
    以此種方法生產的低黏度CR類型的缺點係具有非常大量的調節劑。還已知的是，藉由使用擠出機借助剪切應力，藉由降低分子量進行的熱氧化降解。這種所謂的塑煉係非常耗時的並且在某些情況下可能導致高處理成本。
    現有技術包括多種用於影響聚氯丁二烯產品特性的嘗試。例如，加入含硫的有機鏈轉移試劑(例如硫醇類)控制了所形成的聚合物的分子量。還已知的是藉由在聚合過程中分多次加入鏈轉移劑來製備高黏度的氯丁二烯聚合物。然而，加入調節劑的次數和量取決於聚合反應的溫度、轉化程度和所希望的聚合物黏度。在特定的單體轉化率下，必須額外地進行調節劑的加入。
    本發明的目的係提供具有有利於可處理性的流動特徵的固態聚氯丁二烯，以及一用於獲得並分離它的方法。
    這個目的係藉由提供基於具有搖變特性的聚氯丁二烯分散體的固態聚氯丁二烯而實現的。
    搖變性通常應理解為是指在恆定的剪切力下黏度隨時間而變化。該等效果一般是藉由隨測量時間而變的超結構造成的。在本發明的這種情況下所觀察到的是，在恆定溫度下，藉由機械作用/剪切作用(例如攪拌、搖動或捏合)，液體物質臨時改變到較低濃度狀態的傾向。這種傾向取決於機械作用的持續時間。
    出人意料地，本發明的藉由剪切而預處理的固態聚氯丁二烯的溶液在靜置時具有一結構分解級數(structural breakdown order)並同時有一結構建立級數(structural build-up order)。這種特性的優點係CR固體具有優異的與其他添加劑的可混合性、可嚙合性和可處理性。
    較佳的是，黏度變化隨時間的進行而出現。因此有可能將不同CR類型的處理特徵針對橡膠處理工業的要求進行調節。
    搖變特性較佳的是借助布氏黏度法測定的。為了確定搖變特性，使本發明的固態聚氯丁二烯進入溶液，較佳的是在有機溶劑中，例如在苯、甲苯、環己烷中。然後，固態聚氯丁二烯的溶液借助螺旋槳式攪拌器藉由剪切力經受預處理，並且針對時間測量黏度。
    本發明的固態聚氯丁二烯的另一特性係在均勻化輥上進行預處理後熔體黏度的變化。熔體黏度(門尼1+4，在100℃，ASTM D 1646)較佳的是隨均勻化輥上預處理頻率而降低。還已經發現，在均勻化輥上約20個循環時，熔體黏度僅緩慢降低，這可能歸因於鏈長度的減小。
    均勻化輥應理解為是指不適合用於橡膠的塑煉輥。均勻化輥與塑煉輥的不同之處在於，其更低的比能量輸入。與塑煉輥的情況一樣的高的能量輸入造成了聚合物鏈的毀壞並因此降低了熔體黏度。
    已經發現，本發明的固態聚氯丁二烯較佳的是從聚氯丁二烯分散體獲得的，該分散體已經藉由乳液聚合在大於30℃、較佳的是在35℃與50℃之間的聚合溫度下製得。
    本發明進一步涉及一種用於分離並且獲得聚氯丁二烯固態的方法，其中將一水性聚氯丁二烯分散體與含有凝結劑的水蒸氣接觸，這樣使得本發明的固態聚氯丁二烯凝結。
    已經出人意料地發現，這種固態聚氯丁二烯的產物特性已經受到根據本發明方法的影響和改變，儘管已經藉由習知的方法生產了該聚氯丁二烯分散體。
    它較佳的是以繩股的形式或以碎屑的形式凝結。
    隨後將所沉澱的固態聚氯丁二烯從凝結懸浮液中分離，並且然後較佳的是在脫水裝置中脫水。例如，在此有可能使用一濾網螺旋機(Seiher screw)或脫水輥。其他已知的脫水裝置同樣是可設想的。
    隨後，藉由乾燥裝置將脫水的固態聚氯丁二烯乾燥。該乾燥裝置例如是一台雙杆擠出機、乾燥螺旋機或乾燥捏合機。較佳的是有可能向該乾燥裝置中加入添加劑和/或惰性物。因此有可能對於任何要求來最優地影響本發明的固態聚氯丁二烯的產品特性。用於影響產品特性的添加劑較佳的是例如穩定劑、加速劑、乳化劑、鹼、老化穩定劑、影響黏性的加工助劑。有可能使用所有習知的添加劑。惰性物係例如氮氣、氬氣、二氧化碳，加入它們以影響聚合物的熔化溫度。
    本發明的固態聚氯丁二烯較佳的是藉由水下造粒和冷卻而粒化。
    聚氯丁二烯分散體較佳是膠乳，該膠乳已經藉由乳液聚合而產生。這種聚合係在大於30℃、較佳的是在35℃與50℃之間、更佳的是在35℃與45℃之間的聚合溫度下進行，並且聚合轉化率係在50%與80%之間。借助真空脫揮發去除過量的單體至1000 ppm到1 ppm的範圍。乳液聚合方法係從現有技術已知的並且可以在此使用。
    對於聚合而言，還有可能較佳的是向氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)中加入不同的共聚單體，例如2,3-二氯丁二烯，以控制結晶度。
    聚氯丁二烯分散體較佳的是具有在20重量%-45重量%之間的固體含量和0-10重量%之間的凝膠含量。然而，還可以控制的方式增大凝膠含量。
    含凝結劑的水蒸氣係借助水蒸氣和一水性凝結劑溶液形成的。所使用的凝結劑溶液較佳的是含無機鹽的凝結劑的一水溶液，該無機鹽較佳的是週期表第二和第三主族的金屬的無機鹽。
    所使用的凝結劑較佳的是氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁和/或硫酸鋁。
    較佳的是，該凝結劑溶液具有基於該凝結劑溶液在1重量%與60重量%之間、較佳的是在2重量%與55重量%之間、更佳的是在10重量%與35重量%之間的凝結劑濃度。
    較佳的是在與含凝結劑的水蒸氣接觸之前將該聚氯丁二烯分散體稀釋。
    在這種情況下，較佳的是以聚氯丁二烯分散體為基準，將聚氯丁二烯分散體稀釋到固態含量為38重量%到45重量%、較佳的是28重量%到35重量%、且更佳的是20重量%到28重量%。
    對於稀釋而言，較佳的是用水、更佳的是脫礦質水。
    稀釋的重要之處在於，不僅防止或減少了該流動/凝結裝置的凝結和阻塞，而且還有可能確保由CR分散體與含凝結劑的水蒸氣之間的接觸導致的光學凝結。
    特別較佳的是對每噸聚氯丁二烯分散體的固態使用80到1000 kg的水蒸汽，較佳的是對每噸聚氯丁二烯分散體的固態使用80到300 kg的水蒸氣。
    此外，對每噸聚氯丁二烯分散體的固態使用10到40 kg的凝結劑，較佳的是對每噸聚氯丁二烯分散體的固態使用10到25 kg的凝結劑。
    對於凝結而言，將水性的聚氯丁二烯分散體加入一流動/凝結裝置中，所述流動/凝結裝置具有多個凹陷，含凝結劑的水蒸汽可以穿過該等凹陷並且與該流動/凝結裝置中的聚氯丁二烯分散體相遇。這樣凝結出了本發明的固態聚氯丁二烯。
    固態聚氯丁二烯較佳的是在脫水裝置中脫水至基於該固態聚氯丁二烯為10重量%到15重量%的殘餘水分含量，較佳的是1.0重量%到9重量%的殘餘水分含量。
    在乾燥裝置中，脫水的固態聚氯丁二烯較佳的是乾燥至基於該脫水的固態聚氯丁二烯為1重量%到1.5重量%、較佳的是0.5重量%到1重量%、更佳的是0.1重量%到0.5重量%的殘餘水分含量。
    在乾燥裝置中乾燥階段結束時，固態聚氯丁二烯作為橡膠熔體存在。熔體穿過一頭板並以切割裝置進行處理，然後冷卻並輸送，藉由水進行水下造粒。
    較佳的是在水中造粒時向水中加入一分離劑。在此有用的分離劑的實施例包括滑石、金屬硬脂酸鹽。其他習知分離劑同樣是可設想的。
    另一發明係本發明的固態聚氯丁二烯用於生產硫化物的用途。本發明類似地提供了包含本發明的固態聚氯丁二烯的硫化物。
    以下藉由實施例和附圖來詳細解釋本發明。 實施例生產聚氯丁二烯分散體
    使用以下的基本配方製造聚氯丁二烯分散體(數字為對每100重量份所使用的氯丁二烯而言的重量份)：
    125重量份的水
    100重量份的單體
    (2-氯-1,3-丁二烯，或者2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯丁二烯的混合物)
    3重量份的歧化松香酸的鈉鹽
    0.5重量份的氫氧化鉀
    0.2重量份的正十二烷基硫醇
    0.5重量份的甲醛縮合的萘磺酸的鈉鹽
    該聚氯丁二烯分散體係藉由習知方法(例如烏爾曼化工百合全書(Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，卷23A，第252-262頁)由以上組分在40℃與45℃之間進行自由基乳液聚合反應而產生的。該聚合反應在轉化率處於50%與70%之間停止，並且分散體藉由真空脫揮發化作用而除去殘餘單體。 用於分離和回收本發明的固態聚氯丁二烯的方法
    圖1顯示根據本發明的方法的示意性結構。
    將上述聚氯丁二烯分散體從一儲箱1輸送到一流動/凝結裝置3中。在引入到該流動/凝結裝置3之前，可以用水稀釋該聚氯丁二烯分散體。
    從另一儲箱2將預先已經與水蒸氣混合的水性凝結劑供應到該流動/凝結裝置3中，並且通過其中的凹陷將該凝結劑與聚氯丁二烯分散體相接觸。在這一過程中，聚氯丁二烯分散體定量地在該流動/凝結裝置3中和在下游的沉澱管4中沉澱。
    沉澱管4向脫水裝置5的進入區域開啟，本發明的沉澱固態聚氯丁二烯在其中脫水。
    將脫水的固態聚氯丁二烯以繩股或碎屑的形式供應到乾燥裝置7中，並且乾燥。為了影響本發明的固態聚氯丁二烯的產品特性，可以在供應螺旋機6或在乾燥裝置7的下游區域中計量地送入添加劑或惰性物。
    在減壓下通過拱形結構8，可以將蒸汽抽離，並且用拱形結構8中的填料螺旋機來確保橡膠顆粒的保留。在拱形結構8之後是分離器9，夾帶的橡膠顆粒在其中被分離出來並且隨後供應到廢氣洗滌器10。
    在水下造粒作用中通過一頭板和多個切割刀片將來自乾燥裝置7的熱橡膠熔體切割成多個片。將該等片借助可任選地混合有添加劑(例如分離劑)的水流11進行冷卻和傳輸。
    首先將該等片借助篩分斜槽從水中分離。該等片的殘餘能量蒸發了附著在表面上的水。此外，熱空氣流可以幫助去除附著的水。
    由此獲得的本發明的固態聚氯丁二烯用於進一步的特性測定。 根據布氏黏度法的搖變特性
    為了確定搖變特性，將本發明的固態聚氯丁二烯和比較實施例溶解在甲苯中。
    所使用的比較實施例係由上述聚氯丁二烯分散體藉由習知的冷凍凝結和在噴嘴帶式乾燥器中的後續乾燥而獲得的固態聚氯丁二烯。
    分別稱量8.6 g的固態聚氯丁二烯，與91.4 g的甲苯加入到一錐形瓶中並藉由一磁力攪拌棒在室溫下攪拌，直至固態聚氯丁二烯完全溶解。
    為了引入剪切力，這兩者聚氯丁二烯溶液都藉由用螺旋槳式攪拌器在500 rpm下快速攪拌來預處理約1分鐘。
    黏度藉由布氏DV-II+品牌的旋轉黏度計在60 rpm下、錠子2、處於25℃測量。

    表1中指出的黏度特徵係在上述預處理之後，以後續黏度測量而得。
    表2中指出的黏度特徵係在表1中描述的聚合物溶液在25℃下無剪切力地儲存30分鐘之後獲得。
    用本發明的固態聚氯丁二烯生產的聚合物溶液具有搖變行為。其黏度依賴於剪切時間並且在恆定剪切力下以漸進方式接近平衡。從靜置狀態出發，測量中的黏度相應地降低到平衡態。如果藉由上述螺旋槳式攪拌器將額外的剪切能量引入到這個溶液中並且立即測量黏度，那麼觀察到了相反的行為，黏度朝向同一平衡黏度上升。
    以比較實施例生產的聚合物溶液沒有展現出這種行為。該聚合物溶液具有結構黏度行為而不是搖變行為。對於相同的測量時間，儲存和預處理之後的測量總是給出104 mPas的恆定值。 在均勻化輥上進行預處理之後的熔體黏度特徵
    為測量，比較上述本發明實施例和上述比較實施例。在一寬30 cm、輥隙1 mm且轉速10 rpm/10 rpm(正面/背面輥)的實驗室輥中在25℃引入剪切力。
    在各情況下使用約200 g的固態聚氯丁二烯。根據ASTM D 1646測量了門尼黏度(門尼1+4，在100℃)。
    出人意料地發現，本發明的CR固體展現了一超結構，即其熔體黏度(門尼1+4，在100℃)取決於該聚合物的預處理。比較實施例，儘管也有預處理，卻具有恆定的黏度，而本發明的固態聚氯丁二烯的黏度則降低。這種降低係逐漸朝向一平衡值。 硫化物的老化特性
    已經發現，在標準大氣壓下在100℃儲存7天的過程中，用本發明的固態聚氯丁二烯生產的硫化物的老化特性存在變化，並且其硬化作用降低。
    為了測量該等特性，使用了以下的共混配方：
    所使用的該等聚合物係本發明的固態聚氯丁二烯和如上所述之比較實施例。
    所使用的碳黑係卡博特(Cabot)的碳黑Regal SRF N772。
    作為硫供體的是來自萊茵化學(Rheinchemie)的伸乙基硫脲“Rhenogran ETU-80”。
    phr表示每百份橡膠中的份數。
    根據ASTM D3182在“標準內部攪拌器”中製造該共混物。硫化係在160℃進行30分鐘時間。根據ASTM D3182生產了試樣。
    在100℃熱老化7天之前和之後(DIN 53508)在室溫對一S2拉伸試樣(根據DIN 53504)進行了拉伸應變測試。
    在室溫根據DIN 53505測量了硬度作為肖氏A硬度。
    如從表5中可看出的，從習知地生產的固態聚氯丁二烯(比較實施例)生產的以及從本發明的固態聚氯丁二烯生產的硫化物在拉伸應變方面幾乎展示了相同的硫化物特性。它們還展現了類似的肖氏硬度。
    表6描述了已經在標準大氣壓下在100℃儲存了7天的比較實施例的S2拉伸試樣的拉伸應力特性。不同的老化過程造成了比較實施例的硫化物測試樣品硬化，這係藉由對於一給定應力的應變值升高和肖氏硬度升高展示出來的。
    在以本發明的固態聚氯丁二烯生產的硫化物測試樣品中，明顯看出更低的硬化程度。這造成該硫化物更高的持續工作溫度、或者在相同溫度下造成更長的使用壽命並因此造成在硫化物中的獨特改進。
    1‧‧‧儲箱
    2‧‧‧儲箱
    3‧‧‧流動/凝結裝置
    4‧‧‧沉澱管
    5‧‧‧脫水裝置
    6‧‧‧螺旋機
    7‧‧‧乾燥裝置
    8‧‧‧拱形結構
    9‧‧‧分離器
    10‧‧‧廢氣洗滌器
    11‧‧‧水流
    圖1顯示根據本發明的方法的示意性結構。
    权利要求:
    Claims (30)
    [1] 一種基於聚氯丁二烯分散體的固態聚氯丁二烯，特徵在於其具有搖變特性。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，藉由剪切預處理的固態聚氯丁二烯溶液具有結構分解級數，並且在靜置時，相同的固態聚氯丁二烯溶液具有結構建立級數。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，該搖變性質(黏度改變)隨時間變化而出現。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，該搖變性質係藉由布氏黏度法測定。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，該固態聚氯丁二烯係得自聚氯丁二烯分散體，該分散體已藉由乳液聚合在大於30℃、較佳的是在35℃與50℃之間的聚合溫度下製得。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，該預處理降低了熔體黏度(門尼1+4，在100℃，ASTM D 1646)。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之固態聚氯丁二烯，其特徵在於，用於熔體黏度的該預處理係藉由輥來進行。
    [8] 一種用於分離並獲得如以上申請專利範圍中任何一項所述之固態聚氯丁二烯的方法，其特徵在於，將水性聚氯丁二烯分散體與含凝結劑的水蒸氣相接觸，該凝結劑使得該固態聚氯丁二烯凝結。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之方法，其特徵在於，將該固態聚氯丁二烯從該凝結懸浮液中分離。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵在於，將該固態聚氯丁二烯藉由脫水裝置脫水。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於，將該脫水的固態聚氯丁二烯藉由乾燥裝置乾燥。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵在於，在該乾燥裝置中向該脫水的固態聚氯丁二烯加入添加劑和/或惰性物。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於，將該乾燥的脫水的固態聚氯丁二烯藉由水下造粒作用進行造粒並進行冷卻。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之方法，其特徵在於，該聚氯丁二烯分散體係膠乳。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵在於，該聚氯丁二烯分散體係藉由乳液聚合製造，該聚合溫度係大於30℃、較佳的是在35℃至50℃之間。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之方法，其特徵在於，該含凝結劑的水蒸氣係藉由水蒸氣和水性凝結劑溶液形成。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之方法，其特徵在於，所使用的該凝結劑溶液係無機鹽(凝結劑)的水溶液，該無機鹽較佳的是週期表第二和第三主族的金屬的無機鹽。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之方法，其特徵在於，所使用的凝結劑為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁和/或硫酸鋁。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之方法，其特徵在於，以該凝結劑溶液為基準，該凝結劑溶液之凝結劑濃度為1重量%與60重量%之間、較佳的是在2重量%與45重量%之間、更佳的是在10重量%與35重量%之間。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述之方法，其特徵在於，該聚氯丁二烯分散體在與該含凝結劑的水蒸氣接觸之前被稀釋。
    [21] 如申請專利範圍第20項所述之方法，其特徵在於，以該聚氯丁二烯分散體為基準，該聚氯丁二烯分散體被稀釋至固態含量為38重量%至45重量%、較佳的是28重量%至35重量%、且更佳的是20重量%至28重量%。
    [22] 如申請專利範圍第16項所述之方法，其特徵在於，對每噸該聚氯丁二烯分散體的固體使用80 kg到1000 kg的水蒸氣，較佳的是對每噸該聚氯丁二烯分散體的固體使用80 kg到250 kg的水蒸氣。
    [23] 如申請專利範圍第18項所述之方法，其特徵在於，對每噸該聚氯丁二烯分散體的固體使用10 kg到40 kg的凝結劑，較佳的是對每噸該聚氯丁二烯分散體的固體使用10 kg到25 kg的凝結劑。
    [24] 如申請專利範圍第23項所述之方法，其特徵在於，使該水性的聚氯丁二烯分散體流過流動/凝結裝置，所述流動/凝結裝置具有多個凹陷，該含凝結劑的水蒸汽可以穿過該等凹陷並且與該流動/凝結裝置中的該聚氯丁二烯分散體相遇。
    [25] 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於，以該固態聚氯丁二烯為基準，該固態聚氯丁二烯在該脫水裝置中被脫水至殘餘水分含量為10重量%至15重量%、較佳的是1.0重量%至9重量%。
    [26] 如申請專利範圍第11項所述之方法，其特徵在於，以該脫水的固態聚氯丁二烯為基準，該脫水的固態聚氯丁二烯在該乾燥裝置中被乾燥至殘餘水分含量為1重量%至1.5重量%、較佳的是0.5重量%至1重量%、更佳的是0.1重量%至0.5重量%。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之方法，其特徵在於，該乾燥的固態聚氯丁二烯在該乾燥裝置中在乾燥階段結束時是以橡膠熔體存在。
    [28] 如申請專利範圍第27項所述之方法，其特徵在於，在水下粒化時向水中加入多種分離劑。
    [29] 一種如以上申請專利範圍中任何一項所述之固態聚氯丁二烯之用途，係用於生產硫化物(vulcanisates)。
    [30] 一種如申請專利範圍第29項所述之硫化物。
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